崔峰波，张萍，冉文华，沈林峰，崔丽荣
(巨石集团有限公司，浙江桐乡 314500)
3D打印技术亦称为增材制造技术，在产品开发的原型设计领域被归类为高效、快速和实用的一种技术，其无需复杂的挤出-注塑设备，只需要一台3D打印机即可实现材料到零件的成型。3D打印技术简化复杂程序、缩短成型周期、节约材料，引起人们的广泛关注。近几年，3D打印技术已在航天、电器、医疗、机械及其他领域有广泛应用[1-5]。3D打印技术的基本原理是以三维设计和计算机技术为基础，借助计算机软件和数控系统对特殊功能材料进行层层叠加，进而成型零件[6]。3D打印工艺分为很多种，每种都有固定的打印机类型，其中熔融沉积成型(FDM)应用比较广泛，而且最容易获取打印零件。FDM 3D打印技术根据软件预设的坐标挤出热塑性塑料线材，从下至上逐层累积构造零件。FDM成型设备采用成卷的线材作为材料，执行工作时将线材供给挤出喷嘴，喷嘴加热融化，并在打印软件的控制以及电机驱动下，沿着设定的打印路径打印[7]，热塑性材料从喷嘴中挤出成层，并迅速冷却硬化，打印结束，取下打印样品即可。
然而，FDM 3D打印技术面临的最大挑战之一是所使用的材料范围有限。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)和聚乳酸(PLA)是目前3D打印领域中最常用的热塑性材料，因为它们具有熔融和再加工的能力[8]。PLA是一种可生物降解的聚合物，与传统的石油基塑料ABS相比，这种聚合物的广泛使用将减少对石化产品的需求，并且还可减少不可生物降解聚合物废料的产生。虽然PLA为聚合物3D打印提供了环保解决方案，但其力学性能受到PLA固有特性(如吸湿性)的限制[9]，导致整体制件的力学性能较低，耐老化性能比较差，限制了其在各行各业的应用。目前纤维增强塑料的3D打印研究逐渐成为热点，其中玻璃纤维与碳纤维增强复合材料的3D打印研究比较常见[10-13]，许多公司也推出了纤维增强复合材料3D打印产品，如巴斯夫与中科新松有限公司联合开发的由3D打印聚酰胺制造的工业用协作机器人[14]，欧文斯科宁研发的玻纤增强3D打印线材[15]。
笔者以玻纤增强PLA复合材料为例，通过双螺杆共混及单螺杆挤出方法制备3D打印线材，并通过FDM制备了3D打印制件，研究了3D打印工艺对复合材料制件力学性能及形貌的影响，并探究了玻纤含量及玻纤保留长度对复合材料制件力学性能及形貌的影响。
1.1 主要原材料
PLA：REVODE195，浙江海正生物股份有限公司；
马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-MAH)：FP8600，浙江杭州中聚化工科技有限公司；
短切玻纤：ECS10-03-508 A，中国巨石股份有限公司；
磨碎玻纤：ECS13-125，中国巨石股份有限公司。
1.2 主要仪器与设备
双螺杆挤出机：Berstorff型，德国贝尔斯托夫公司；
单螺杆挤出机：SJ-45型，浙江台州路桥伟业生物科技有限公司；
注塑机：S-2000i型，日本发那科有限公司；
3D打印机：Knight2型，上海墨师智能科技有限公司；
干燥箱：DHG-9440Q型，上海翌鸣科贸有限公司；
万能试验机：Instron1185型，美国Instron公司。
1.3 线材制备
将玻纤、PLA、相容剂FP8600按照30∶70∶2的质量比混合均匀后，置于双螺杆挤出机中，挤出机温度为50，180，180，190，190，195，195，195，190 ℃，转速200 r/min。将挤出的塑料粒子在60 ℃下干燥5 h后，置于单螺杆挤出机中制备线材，单螺杆挤出温度为50，160，170，180，190，190，190 ℃，按照(1.75±0.05) mm的线径规格收卷挤出后的线材用于3D打印。
1.4 3D打印
将制备好的线材送入到3D打印机内，设定打印路线、打印温度及打印速度。打印时，线材中的PLA基体在加热块的热源作用下受热熔融，并与玻纤一起以相同的挤出速率沉积在打印台上。沉积过程中喷嘴对挤出物产生挤压作用，并逐层叠加，通过调整3D打印的工艺参数，制备不同工艺条件下的3D打印玻纤增强PLA复合材料制件。
1.5 测试与表征
拉伸性能按照ISO 527-1-2019测试，弯曲性能按照ISO 178-2019标准测试，拉伸和弯曲速率均为10 mm/min。
2.1 打印工艺参数选择
(1)打印路径的影响。
打印路径是指喷嘴移动的路径，在3D打印过程中控制喷嘴在平台上的移动路径，可控制熔体黏结在平台上时的方向。通过设置软件参数可规定逐层打印的路径，即喷嘴挤出熔体的方向[16-17]，另外，3D打印路径对打印制件力学性能及玻纤取向有一定的影响。图1列出3种不同的3D打印路径，分别为0°方向路径、±45°方向路径及90°方向路径，图1中线条为喷嘴处熔体挤出后在平台上黏结方向的示意图，线条之间的空白区域虽然未画出熔体，但熔体实际存在。针对这3种路径，研究其对复合材料制件力学性能的影响，选择合适的3D打印路径。
图1 3种不同的3D打印路径示意图
按照上述设定的3种3D打印路径示意图，以30%磨碎玻纤(将质量分数为玻纤与PLA总质量30%的磨碎玻纤定义为30%磨碎玻纤)增强PLA复合线材为例，固定打印温度及打印速度，将线材按照上述3种路径执行打印，并对打印制件进行力学性能测试，测试结果如图2所示。从图2可以得知，打印路径对制件的拉伸性能与弯曲性能影响比较大：当3D打印路径为90°方向时，拉伸强度和弯曲强度分别为32.38 MPa和62.12 MPa；
当3D打印路径为±45°方向时，拉伸强度和弯曲强度分别为39.79 MPa和70.98 MPa，当3D打印路径为0°方向时，拉伸强度和弯曲强度分别为41.17 MPa和78.50 MPa，相比90°方向提高了27.1%和26.4%，主要是由于路径为0°方向时，制件结合紧密，基本无间隙，而且打印方向决定了玻纤的方向，一定程度上提高了材料的力学性能。
图2 不同打印路径下复合材料制件的拉伸及弯曲性能
(2)打印温度的影响。
由于在3D打印过程中，热塑性树脂的加热熔融温度有上下限，在这种情况下，材料的热性能需要满足较高的要求。打印温度是指在打印时设定的喷嘴温度，通过调节打印温度可以防止打印过程中出现材料未塑化堵塞喷头或熔体流动性过大易漏料的现象，从而调整打印效果。表1列出固定其他参数，打印温度变化对打印效果的影响。从表1可以看出，打印温度为220 ℃时的打印效果最好。
表1 不同打印温度下的打印效果
(3)打印速度的影响。
在3D打印过程中，需从3D打印喷嘴中以一定速度挤出线材熔体黏结在3D打印桌面上，并快速冷却。3D打印速度是指喷嘴在驱动带的作用下沿着三维坐标轴移动的速度。3D打印速度太低或太高均使制件存在缺陷，影响制件质量。表2是打印速度对打印效果的影响。根据表2列出的打印过程中出现的问题及打印效果，适合玻纤增强PLA复合材料线材的打印速度为60 mm/s。
表2 不同打印速度下的打印效果
2.2 玻纤含量和玻纤保留长度的选择
(1)玻纤含量的影响。
在玻纤增强PLA线材制备过程中，玻纤含量对制件性能也会有较大的影响，太少的玻纤含量在提升制件性能方面的效果不明显，过多的玻纤含量又会给3D打印带来难题，挤出物熔融流动性变差，因此研究玻纤含量对制件性能的影响具有重要的意义。图3给出了不同磨碎玻纤含量时复合材料的拉伸与弯曲强度及模量变化曲线。
图3 不同磨碎玻纤质量分数下打印制件的力学性能
由图3曲线的变化趋势可以看出，通过FDM方法制备的复合材料制件，随着玻纤质量分数从10%增加到30%，其拉伸强度和拉伸弹性模量先升高后降低，弯曲强度和弯曲弹性模量的变化趋势与拉伸性能的变化趋势基本一致。当玻纤质量分数为20%时，制备的复合材料制件的拉伸强度及拉伸弹性模量分别是59.84 MPa和5.61 GPa，其弯曲强度及弯曲弹性模量分别是90.99 MPa和5.58 GPa，与质量分数10%的玻纤增强复合材料相比，其拉伸强度及拉伸弹性模量分别提高12%及30%，而弯曲强度基本不变。而当玻纤质量分数为30%时，3D打印时大量玻纤聚集堵塞喷嘴，导致喷嘴挤出不顺畅，制件表面粗糙，同时，复合材料的力学性能下降。因此，玻纤的质量分数为20%时，材料的拉伸及弯曲性能达到最优的状态。
(2)玻纤保留长度的影响。
表3给出了质量分数为10%及20%的短切玻纤及磨碎玻纤增强PLA打印复合材料制件的玻纤保留长度、拉伸性能及弯曲性能和打印情况。
表3 质量分数10%及20%短切玻纤和磨碎玻纤增强PLA复合材料打印制件的力学性能、玻纤保留长度及打印情况
表3中玻纤含量越高，玻纤的保留长度越低，主要是因为在双螺杆挤出过程中玻纤所占的质量和体积变大时，会削弱树脂基体在机筒中所占的比例，增加了螺杆旋转时对玻纤长度破坏的强度，使玻纤的保留长度变短。另外，从表3也可以得知，质量分数20%短切玻纤增强PLA打印制件的力学性能比磨碎玻纤增强PLA的力学性能高，这主要是因为短切玻纤增强的复合材料中玻纤的保留长度比较大，对提高材料的拉伸及弯曲性能有一定的帮助，但是玻纤的保留长度太长，给线材挤出及打印造成一定的困难，玻纤的缠绕抱团，在线材挤出的过程中会导致耗材的线径不稳，线材韧性不均，打印时进料不顺畅，抱团的玻纤容易堵塞喷嘴，终止打印程序。
主要从两方面考虑提高玻纤增强PLA复合材料的打印效果及力学性能：①从3D打印工艺为出发点，找出影响打印效果及力学性能的主要因素，包括打印路径、打印速度、打印温度，选择最优的3D打印工艺参数；
②从增强材料玻纤本身出发，研究玻纤含量、玻纤保留长度对打印制件力学性能及打印效果的影响。所得结论如下。
(1)3D打印工艺方面。玻纤增强PLA材料的拉伸性能及弯曲性能随着打印路径变化而发生大的变化，对于30%玻纤增强PLA复合材料，当打印路径为0°方向时，制件拉伸强度和弯曲强度分别为41.17 MPa和78.50 MPa，相比90°方向上提高了27.1%和26.4%，因此打印路径选择0°方向路径；
3D打印温度从200 ℃到230 ℃变化时，复合材料在220 ℃的打印效果最好；
另外，根据打印过程中出现毛边、堵塞情况，以及打印是否顺畅，选择合适的打印速度为60 mm/s。
(2)玻纤方面。当玻纤质量分数为20%时，打印制件的拉伸及弯曲性能达到最佳状态，拉伸强度及弯曲强度分别为68.42 MPa和93.29 MPa，打印顺畅；
玻纤的保留长度长，制件的力学性能好，但是玻纤长度太长，会堵塞喷嘴，打印不顺畅，选择不同的玻纤含量及保留长度对制件性能有很大影响。